6-1 【機器分析/分析化学】【紫外可視分光法】ランベルト・ベールの法則の適用限界 [ゆっくり丁寧]

[@tomonoLab]

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tomonolab.com/2022/01/22/class_page/

[@take-fq9nn]

お疲れ様です。
わかるかどうかなのですが、今、吸光光度法をしています。
亜硝酸イオンが含まれている溶液を吸光光度法装置を使って測定して、検量線に当てはめたところ、亜硝酸イオン濃度が0.53ppmとわかりました。
このppmの単位はmg/Lと変換できるので0.53mg/Lにできるかと思いますが更にこの単位をKg/㎥に変換させて、亜硝酸イオン量として出したい時、1mg=1×10の-6乗Kg、1L=1×10の-3乗㎥より、0.53ppm=0.53mg/L=0.53×10の-3乗Kg/㎥とすることが可能でしょうか？
どうぞよろしくお願い致します🙇‍♂️🙇‍♂️

[@tomonoLab]

Takeさん　コメントありがとうございます。単位変換ですので，Kg/m^3にする必要があるのであれば大丈夫だと思います。あとは，測定装置の検出限界がどの程度かは調べておいたほうが良いかと思います。今後ともよろしくお願いいたします。

[@take-fq9nn]

@@tomonoLab 様→ご連絡をありがとうございます。
了解致しました。
私の考えではいわゆるppmと言う単位は、%にもできる(1%=10000ppm)なので、Kg/㎥と言う単位は分母が体積、分子が重さであり、打ち消すことができないので、式が成立しないのでは無いかと思っていました。
成立するのならば了解致しました。

[@ハットリー-v6h]

いつもお世話になっています！
普段装置を使っていますが、分子が独立に光を吸収するという過程が有るのを知りませんでした、、
凄くわかりやすいです、、今まで知らなかったことが知れて、とても楽しいです❣️

[@tomonoLab]

ハット・リーさん　コメントありがとうございます。　分子が独立に光を浴びると仮定して，成立している式です。ブラウン振動なども考え方としては延長線上にあるかと思います。ハットさんの知的好奇心に対応できているようで良かったです。これからもよろしくお願いします。

[@complementaryDNA]

約3年前の動画へのコメントですみません。
ランベルト・ベールの法則の適用限界 のところで、吸光係数εの説明がよくわからないので教えてください。
ε = NA × σとありますが、この説明だと分子の大きさ(断面積)が同じ分子は全て吸光係数が同じになるということでしょうか？
吸光係数って光の吸収のしやすさ(遷移確率と相関する値)との認識だったので、断面積だけに依存するという説明は違和感があるのですが。

[@tomonoLab]

@@complementaryDNA 少々お待ちくださいね。

[@tomonoLab]

忘れていました。失礼しました。
まず、ランベルト・ベールの法則が電子の発見以前に見いだされたという歴史的な背景があります。次に、吸光係数εが「ε = NA × σ」と表現されるのは、分子の断面積（σ）に基づくモデルの一つです。ここで、NAはアボガドロ数、σは吸収断面積を示します。このモデルでは、分子の断面積が光子との相互作用に関与するため、理論上は同じ断面積を持つ分子であれば、同じ吸光係数を持つと考えられます。
ただし、吸光係数は実際には分子の「光の吸収のしやすさ」、すなわち遷移確率に強く依存します。遷移確率は、分子の電子構造やエネルギー準位に基づいて決定されるため、断面積だけでは吸光係数を完全に説明できません。分子が光を吸収する効率（つまり遷移確率）は、分子の構造や対称性、励起状態の種類などによって異なります。
そのため、「断面積だけに依存する」という説明はあくまで一部の理論的な見方であり、実際には分子の電子遷移に関与するエネルギーレベルやその他の要因も吸光係数に影響を与えます。この点における違和感は妥当であり、吸光係数は遷移確率とも密接に関係しているため、同じ大きさの分子でも異なる吸光係数を持つことがあります。

[@noname-uq2sz]

透過率がかなり高い（溶液がかなり薄い）分には問題無いのでしょうか？

[@tomonoLab]

no nameさん　コメントありがとうございます。ランベルトベールの法則の適用限界の「下限」の方ですね。原理的には問題はありませんが、当然「検出限界」や「定量下限」のような考え方は出てきます。

[@noname-uq2sz]

@@tomonoLab 回答ありがとうございます！
濃度がとても薄い場合は原子が自由に動き回れるので他の原子と重なりやすい、という考えでよいでしょうか？

[@tomonoLab]

@@noname-uq2sz さん　違いますよ！物質によって固有の吸収波長があります。濃度が【濃い】場合は，他の原子と重なるために，ランバートベールの適用限界がありましたが，濃度が【薄い】場合は，他の原子と重なる可能性はほとんどありません。ただし，薄い濃度を測定できる検出限界があるので，薄すぎると測れないかもしれません。
うーん。伝わったかな？？

[@noname-uq2sz]

@@tomonoLab 誤解してました…テスト前に気づけてよかったです！ありがとうございます！

[@noname-uq2sz]

原子吸光分析で、「原子温度を上げると感度が下がる」と習ったのですが、これは原子化が進んでランベルトベールの法則の適用限界を超えてしまうからでしょうか？

[@tomonoLab]

no name さん　コメントと質問ありがとうございます。原子吸光の温度を上げると「感度が下がる」の主原因(模範解答)は，「原子がイオン化するため」です。原子がイオン化すると感度が下がってしまいます。そのため，各元素の「イオン化エネルギー」を考慮する必要があります。 ただし，no nameさんがお聞きした相手は、もしかしたらランベルトベールの適用限界を念頭に，そのようなアドバイスをしているかもしれません。まーでもーー，原子吸光は「主として気体」なので，「液体条件」のランベルトベールの適用条件よりは「ゆるい」かもしれません。今まで、考慮に入れていなかったので後半は曖昧な回答ですいません。
回答になっていますでしょうか？？今後ともよろしくお願いします
No.7-1　原子分光分析(原子吸光と原子発光)と干渉現象
→　th-cam.com/video/ODToh_B6t4I/w-d-xo.html

[@noname-uq2sz]

@@tomonoLab 丁寧で迅速なご回答ありがとうございます！イオン化すると、励起できる電子が無くなって、光源からの光を吸収しなくなるという理解であってますでしょうか？

[@tomonoLab]

@@noname-uq2sz さん　コメントありがとうございます。えーーっと、あってるのかな？ちょっと違うような気がするので一応解説します。
7-1で原子吸光と原子発光の原理を説明しています。溶液内のイオンであった原子が熱解離されて原子になります。原子は基底状態にあって，特定の光を吸光することで基底状態から励起状態に遷移します(原子吸光)。一方，熱励起されて励起状態になる原子もあります。励起状態の原子は，特定波長の光を放出して基底状態に戻ります(原子発光)。　そして，前述のとおり，【さらに高温の場合】，イオン化された原子(や分子)の割合が増えるにつれて，励起状態のイオン化された原子も増加します。これらのイオン化原子の基底状態と励起状態は，イオン化状態とは【異なる】吸光・発光(イオン線)を生じます。励起できる電子がなくなるわけではないですし，特定波長と言っても光源からの波長範囲は多少の幅があるので現実には吸収もしてしまいます。ただし，吸光や発光が原子とイオンでは異なりますので，感度が下がります。
「光源からの光を吸収しなくなる」は，正しいですが，励起できる電子がなくなるわけではありません。

[@noname-uq2sz]

@@tomonoLab ご回答ありがとうございます！大体は理解できたのですが、
これらのイオン化原子の基底状態と励起状態は，イオン化状態とは【異なる】吸光・発光(イオン線)を生じます。
の「イオン化原子の基底状態と励起状態」と「イオン化状態」の違いがわかりません…教えていただけると幸いですm(__)m

[@tomonoLab]

@@noname-uq2sz さん　コメントありがとうございます。余計なことを書いてしまって混乱させてしまいましたね。　原子は分子ではないので，振動や回転のエネルギー準位はもたずに電子遷移のみに依存します。原子とイオンとでは，電子の状態が異なりますので，吸光や発光の条件が異なるということです。

[@nh4120]

勉強させてもらってます。　濃度が比例するのが、吸収前後の強度の比ではなく、そのlogの吸光度なのはなぜでしょうか？

[@tomonoLab]

コメントありがとうございます。勉強楽しんで下さいね。　こちらのURLに，式の導出を書いてあります。　tomonolab.com/2022/03/31/lambert_beer/

[@nh4120]

@@tomonoLab 強度の低下の程度が強度に比例するからですね。ありがとうございます。